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新鄉市盛世嘉化生物科技有限公司
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油田殺菌劑的發展現狀和趨勢
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  在油田二次采油中,需要大量回注水,由于回注水中一般都含有硫酸鹽還原菌(SRB)、腐生菌(TGB)和鐵細菌等易引起金屬腐蝕、地層堵塞、化學劑變質等一系列不利于注水采油的細菌微生物。同時回注水含有較高的鈣鎂離子,易產生注水管線和地層嚴重結垢,從而引起注水管線和地層堵塞。這些都給油田生產運行造成巨大的經濟損失。因此,一般都需要在污水回注前投加殺菌劑和緩蝕阻垢劑進行預處理。
  殺菌劑的發展現狀
  目前油田所使用的殺菌劑一般都是沿用民用水和工業循環水的藥劑,按其殺菌機理可分為有氧型殺菌劑和非氧型殺菌劑。由于油田環境及對水質的要求不同,細菌的種類及其危害不同,故對殺菌劑的性能要求也不同。
  對油田危害最大的細菌有硫酸鹽還原菌、鐵細菌和腐生菌,因此,選擇殺菌劑要針對這些細菌入手。硫酸鹽還原菌是厭氧菌,可氧化含碳有機化合物或氫、還原硫酸鹽產生H2S。它生存的pH范圍很寬,可在5.5~9.0之間,油田一般存在的硫酸鹽還原菌是去磺孤菌屬,主要是成群或成菌落附著在管壁上,它的主要危害是對金屬表面的去極化作用;由于其氫化酶的作用,將硫酸鹽還原成硫化物和初生態氧[O],而[O]與[H]去極化生成H2O,靠它的去極化作用加速對管道和設備的腐蝕,腐蝕產物FeS又可以堵塞管道和注水井。由于硫酸鹽還原菌的危害最大,幾乎從各個方面妨礙采油,所以,近年人們很重視對它的研究,如發現硫酸鹽還原菌的新菌株、其氧化含碳有機物的范圍等。
  腐生菌又稱粘液形成菌,是好氣異養菌,它分泌大量的粘液附著在管線和設備上,造成生物垢堵塞注水井和過濾器,同時,也會產生氧濃差電池而引起設備和管道的腐蝕及給硫酸鹽還原菌提供生存、繁殖的環境等。其中最重要的腐生菌—鐵細菌是分布很廣的多目多科細菌,它主要是將亞鐵氧化成高價鐵,利用鐵氧化釋放的能量滿足其生存的需要,它的危害比一般腐生菌的危害大,往往是檢測殺菌劑效果時選用的菌種。
  細菌和其它生物一樣,也要受到環境因素的制約。可根據影響細菌生長的因素來選擇殺菌滅藻藥劑:①阻礙菌體的呼吸作用;②抑制蛋白質的合成,或破壞蛋白質的水膜,或中和蛋白質的電子,使蛋白質沉淀而失去活性;③破壞菌體內外環境平衡,使其失水干枯而死,或充水膨脹而亡;④妨礙核酸的合成,喪失和改變其核酸的活性。除此以外,還要考慮環保等因素,有的藥劑殺菌能力很強,但不能生物降解,有的藥劑能殺死這種細菌但卻是其它細菌的營養液,這些都不能用于油田殺菌。另外,油田的地質情況和水中的雜質都會影響殺菌劑的藥效。從目前油田所使用的殺菌劑及其效果看,表面活性劑類(SAA),特別是陽離子和兩性離子的季銨鹽化合物,能降低水的表面張力、剝離污泥、與其它化學藥劑配伍增效,具有一劑多能的特性,是目前油田廣泛使用的殺菌劑之一。其代表為十二烷基二甲基氯化芐(俗稱1227)。其殺菌機理是選擇性地吸附到帶負電荷的菌體上,在細菌表面形成高濃度的離子團而直接影響細菌細胞的正常功能,它直接損壞控制細胞滲透性的原生質膜,使之干枯或充漲死亡。由于投放SAA殺菌劑時會產生大量泡沫,同時SAA會和水中的有機物及其它雜質絡合而失去殺菌效率,因此在使用SAA殺菌劑時往往要添加消泡劑,同時必須對油井進行清洗、反排、酸化等嚴格的操作管理。
  殺菌劑的開發趨向
  細菌的生命力極強,任何一種殺菌劑使用時間長都會使細菌產生抗藥性,引起殺菌劑的殺菌效率下降、藥量增加等問題,因此,需要不斷地開發研制新的油田殺菌劑。我國在油田殺菌劑的研發方面作了大量工作,目前仍以SAA類殺菌劑為主。
  (1)烷基改性的季銨鹽類殺菌劑:在十二烷基二甲基芐基氯化銨的基礎上進行烷基改性,如:北京化工研究院精細化工研究所研發的[2-羥基-3-十二烷氧基]丙基三甲基氯化銨類殺菌劑;南京化工大學研制的縮醛基改性的季銨鹽殺菌劑;北京石油化工科學研究院研制的雙雜環結構季銨鹽殺菌劑;日本醫務株式會社研制開發的帶苯氧基季銨鹽類殺菌劑等,都是烷基改性季銨鹽類殺菌劑,可作1227殺菌劑的替代產品。這類殺菌劑由于其疏水基含有水溶性基團,可以提高季銨鹽在油水中的分散度,增加表面活性劑的表面活性,加強藥劑在細菌菌體的吸附作用,因而增強它的殺菌效殺。
  中原油田分公司采油工程技術研究院開發了新型改性季銨鹽(MF-1)殺菌劑,其合成方法為:C1~C14有機胺類化合物、C2~C3環氧鹵烷類化合物和C1~C5有機酸類化合物(摩爾配比1:1:1),在常壓、40~110℃下反應合成。在中原油田采油二廠應用表明,MF-1用量大于20mg/L后,對硫酸鹽還原菌(SRB)、腐生菌(TGB)以及鐵細菌均有良好的殺滅效果,明顯優于同劑量的1227季銨鹽殺菌劑的殺菌效果。加劑量在20mg/L時,上述三類細菌的殺菌率分別為99.0%、99.2%和99%;加劑量在30mg/L時,殺菌率均達到100%,而同劑量1227的殺菌率分別為96%、99%和99%。這是由于MF-1酯鍵和其他有機基團的引入對菌藻類生物細胞膜有更好的親和性,增強了其對細胞膜的破壞性,提高了季銨鹽的殺菌能力。另外,MF-1的緩蝕和阻垢性能也較1227有很大提高,加劑量20mg/L時,MF-1的緩蝕率和阻垢率分別為52.5%和38.6%,而1227分別為29.4%和10.2%。這是由于疏水性酯鍵和相關基因的引入,提高了其在金屬表面吸附成膜的致密性和強度,從而增強了其緩蝕效果,也改善了其對成垢物質的分散能力,使其阻垢率大幅度提高。
  (2)季膦鹽類殺菌劑:季膦鹽類殺菌劑的開發和研制被稱為近十年來殺菌劑研究的最新進展之一。從季膦鹽和季銨鹽的結構看,磷原子氮原子的離子半徑大,極化作用強,使得季膦鹽更容易吸附帶負離子的菌體,同時由于季膦鹽分子結構比較穩定,與一般氧化還原劑和酸堿都不發生反應。因此,季膦鹽的使用范圍很廣,可在pH=2~12的水中使用,而季銨鹽只有在pH≥9時效果才最佳。所以季膦鹽更是一種高效、廣譜、低藥量、低發泡、低毒、強污泥剝離作用的殺菌劑。北京石油化工科學研完院研制的RP-71藥劑就是季膦鹽類殺菌劑。
  (3)雙分子膜表面活性劑型殺菌劑:該表面活性劑結構是長鏈烷基SAA的兩個離子頭各有一個連接基團連接,稱之為DimerisSAA或GerminiSAA,亦即二聚SAA,由于該SAA的特殊結構,使它具有獨特的表面活性:它的CMC值要比普通單分子的SAA低兩個數量級,降低表面張力的能力C20值要低三個數量級。它用作殺菌劑時,抗菌波長范圍比一般單鏈銨鹽寬。其使用范圍很廣,可以在溫度為1~175℃、pH=4~1的淡水、海水和廢水等多種水系統中進行殺菌滅藻,特別是中間連接基團含有S-S鍵時,容易改變含硫蛋白質的物化性能而使其具有優越的殺菌活性。由于該藥劑配伍性能好,與普通SAA有良好的協同作用,因而可大大彌補該藥劑價格相對較高的缺陷。
  (4)雙重作用的殺菌劑:由殺菌劑的殺菌機理可將殺菌劑分為氧化型和非氧化型殺菌劑,SAA殺菌劑屬非氧化型的殺菌劑,靠其在細菌表面吸附和滲透作用進行殺菌;氧化型的殺菌劑靠其氧化作用進行殺菌。北京化工研究院大禹水處理技術開發公司研制的二溴氮川丙酰胺是通過在細菌表面的吸附和滲透,與細菌內部的有機溴及蛋白質反應進行殺菌,是雙重作用的殺菌劑。該藥劑最早用于造紙行業和工業循環水處理,目前該公司將其用于油田水的殺菌,也取得較好效果,是一種有發展潛力的油田殺菌劑品種。
  (5)復配型油田殺菌劑的研究:各種類型的殺菌劑,特別是有機類化合物,如SAA,除了具有殺菌效果外還兼有緩蝕、除垢等作用,如將幾種藥劑復配使用,將會大大地提高殺菌效果。目前市場上銷售的SQ8實際是二硫氰基甲烷與1227復配而成,其殺菌效果較1227殺菌劑更明顯,特別適用于那些對1227殺菌劑已產生抗藥性的細菌。隨著近年對陰陽離子表面活性劑結合體的研究和開發,復配型殺菌劑將會扮演重要角色。
  另外,已有報道,將某些殺菌劑活性組分負載在一些高分子材料上,得到不溶性的殺菌劑,這種負載型殺菌劑具有高活性、快速、廣譜和可再生的特性。由于該殺菌劑不污染處理過的水,符合綠色化學的發展方向,有著巨大的市場潛力。

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